核磁共振

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[拼音]:heci gongzhen

[外文]:nuclear magnetic resonance

在恒磁场中,磁矩不为零的原子核受射频场的激励,发生磁能级间共振跃迁的现象。英文缩写为NMR。

1946年E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人分别在实验上实现了固体石蜡和液体水分子中氢核的共振吸收。此后核磁共振技术迅速发展,目前,核磁共振已成为波谱学中的一个重要分支。

原理

经典描述

,式中γ称为回磁比。当外加射频场作用于这个系统,并使射频场的频率等于

时,就出现核磁共振。以质子(氢核)为例,当B0=1.41T时, 频率v为60MHz。磁矩进动模型如图1所示。

量子力学描述

核磁矩在磁场中的取向是量子化的,自旋量子数为I的核由于取向不同其能量有 2I+1个数值:Em=-mμB0/I,式中μ为核磁矩,m为核的磁量子数,取值-I,-I+1,…,I。同电磁波相互作用时共振跃迁的选择定则为Δm=±1。当电磁波的频率为v,且hv的值恰等于两相邻能级间的能量差ΔE=μB0/I时,就产生能级间的共振跃迁。这个频率就是共振频率(对应于经典描述的拉莫尔频率),h为普朗克常数。v与B0的关系为

2πv=γB0,

式中γ=2πμ/Ih即为核的回磁比。

巨集观样品是由大量同种核组成的体系,在2I+1个磁能级上分布的核数目不相同,在平衡时,各能级上的核的数目遵从玻耳兹曼分布律(见玻耳兹曼统计),较低能级上核的布居数较大,表现为与磁场方向一致的巨集观磁矩M 0。发生共振时,处在高磁能级的核受激辐射,跃迁到低能级,处在低磁能级的核受激吸收,跃迁到高能级,因为处于低能级的核布居数比处于高能级的核布居数大,以致巨集观上呈现能量的净吸收,同时改变了能级的布居数比,导致吸收减弱,在恒磁场方向上的巨集观磁矩减小,直到观察不到吸收,这种现象称为饱和。实际上由于样品中存在核自旋的弛豫过程与上述现象起相反的作用,跃迁到高能级的核通过与点阵相互作用,将吸收的能量传递给点阵,变成点阵的热振动能,核就又回到低能级。这个恢复过程称为自旋点阵弛豫,表征恢复过程快慢的时间常数称为自旋点阵弛豫时间(也称纵向弛豫时间)。另一种弛豫是当与B0垂直方向一旦出现一个非平衡磁矩M 寑时,通过磁矩间的磁相互作用,导致M 寑减小,这弛豫叫自旋-自旋弛豫,其消失过程的时间常数为自旋-自旋弛豫时间(也称为横向弛豫时间)。

仪器及探测

用以获得核磁共振谱的仪器称核磁共振谱仪,其原理装置如图2所示。中间为样品管,放在提供射频场的线圈和接收器的线圈中,置于恒磁场内,两个线圈的轴和恒磁场三者两两互相垂直,使彼此避免干扰。调整仪器达到核磁共振的方法有两种:一是保持射频场的频率vr不变,连续改变恒磁场的大小,使拉莫尔频率v=vr;一是保持恒磁场不变,连续改变射频场的频率,使vr=v,前者称为扫场,后者称为扫频。采用扫场法的核磁共振谱仪在恒磁场方向还有一套产生附加磁场的亥姆霍兹线圈,用以调节外磁场的大小,即扫场。核磁共振时样品吸收电磁波能量,被接收器线圈所接收,此讯号经放大后由记录器记录在以频率为横座标的记录纸上,就是核磁共振谱图。

除了上述连续波法外,较新的技术是用脉冲傅立叶变换法获得核磁共振谱。在垂直于恒磁方向加一个频率满足共振条件的强而短的电磁波脉冲,使样品在与恒磁场垂直的方向上产生磁化强度,通过观测脉冲结束后M 寑绕静磁场进动时在接收器线圈中感生的电动势衰减的讯号,对这个随时间变化的讯号进行傅立叶变换,就可得到与连续波法测得的相同的共振谱。

应用

利用核磁共振方法可以测量核磁矩,其绝对准确度可达 10-5,用这种方法曾测量了80多种核的磁矩,在核物理研究中起了重要作用。核磁共振方法还可以准确地测量磁场,并已成为一种常用的方法。

核磁共振分析

实际样品中核所处的磁场除了外加的恒磁场,还叠加有内磁场。内磁场来源于样品核周围的核、电子和离子的贡献。内场的作用使得某种物质的核磁共振谱线呈现复杂的结构。因此,原子核可看成是安置于物质内部的微小探针,通过它们来探测物质的微观的结构和各种相互作用。核磁共振已成为一种重要的无损分析手段。

(1)化学移位。1949年W.G.普罗克特和虞福春首先发现在不同的有机氮化合物中氮核共振频率存在微小移位。此后J.T.阿诺德等人发现乙醇分子(CH3CH2OH)中化学环境不同的三种质子在核磁共振谱中有不同的共振峰,强度比为1∶2∶3(图3),频率的差异一般仅为共振频率的10-9数量级。对质子和碳-13核分别用四甲基矽分子中甲基的质子和碳作标准,样品的各个共振峰与标准的频率差(以Hz为单位)与标准核的共振频率(以 MHz为单位)的比值称为化学移位。

(2)自旋-自旋耦合。邻近的两种核自旋之间相互作用使共振谱线分裂的现象。分裂谱线之间的距离大小依赖于耦合的强弱。这种耦合往往是间接的,通过成键电子传递,一个核与有强磁矩的电子耦合,而电子又与另一个核耦合。例如在乙基溴(CH3CH2Br)的质子核磁共振谱中CH2中的两个质子有三种自旋取向的组合(图4),使邻位甲基中的质子受到三种不同的微扰,共振峰分裂成三个;CH3中三个质子有四种自旋取向组合(图5),使邻位CH2质子的共振峰分裂成四个。CH3的三个峰的强度比为1∶2∶1,CH2的四个峰的强度比为1∶3∶3∶1。

当化学移位和自旋自旋耦合造成的复杂谱能区分近至十分之几赫的两条谱线时,这种谱叫做高分辨核磁共振谱。它对量子化学的发展起了很大的作用。常用质子和13C核的高分辨谱来研究分析有机化合物,每种有机化合物都有它特定的质子和碳-13核的共振谱,人们积累了成千上万个有机化合物的这类图谱,被用来对有机化合物进行指纹式的鑑定分析或对未知化合物进行结构测定。

核磁共振成像

利用在物体的不同点处场强互不相同的磁场(如线性梯度磁场)在各点上产生互不相同的核磁共振频率,共振吸收谱线强度的频率分布就对应共振核的空间分布,借助于电子计算机,利用与X射线断层照相术类似的方法,便可重新组建出原来的影象。核磁共振成像也可显示共振核的某个引数(包括密度、自旋点阵弛豫时间和自旋自旋弛豫时间)在物体中的空间分布。对动物和人体组织的核磁共振实验表明,正常组织和癌病组织的质子密度以及自旋点阵弛豫时间有很大差别,因此核磁共振人体成像仪有希望成为诊断疾病的有力工具。它不使用能引起辐射损伤的辐射源,对软组织灵敏,除了得到解剖学影象外还能反映生理状况。图6是神经胶质瘤患者头部的核磁共振断面像,清楚地显示出肿瘤中脑白质的消失,图的下部是作为对照的同一患者头部的X射线断层像。

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